'

Zr,Hf

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

Zr,Hf Общая характеристика


Слайд 1

40Zr – [Kr]4d25s2 72Hf – [Xe,4f14]5d26s2 Устойчивая степень окисления (IV) в типичных соединениях MO2, MF4, MCl4, M(SO4)2·4H2O. Существуют также неустойчивые степени окисления II и III: ZrF2, ZrCl2, ZrCl3. Соединений гафния со степенью окисления II и III известно очень мало.


Слайд 2

Zr и Hf не образуют в водных растворах нитратов, сульфатов, карбонатов и фосфатов из-за необратимого гидролиза этих солей и высокой склонности Zr и Hf к образованию одно и полиядерных комплексов с этими анионами, например [Hf(SO4)3]2-. Нитраты, сульфаты и др. получают либо в безводных средах, либо при сплавлении с реагентами, служащими источниками данных анионов: ZrCl4 + 4N2O5 = Zr(NO3)4 + 4NO2Cl.


Слайд 3


Слайд 4

Вследствие больших размеров атомов вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана. Для них наряду с к.ч. 4 и 6 довольно часто встречаются к.ч. 7 и 8. а-координационное число 4, тетраэдр, гибридизация sd3; б- координационное число 6,октаэдр, гибридизация d2sp3


Слайд 5

При к. ч. 7 координационная сфера имеет форму бипирамиды(в). (Na3ZrF7)


Слайд 6

При к.ч. 8 координационная сфера может представлять собой куб(г), тригональный додекаэдр(д) (Li6[BeF4][ZrF8]) или квадратную антипризму(е) (Cu3[Zr2F14]·18H2O)


Слайд 7

История открытия Цирконий открыт в 1789 г. Свое название он получил по минералу циркону, исследуя который, М. Клапрот выделил оксид, названный им цирконовой землей.


Слайд 8

Гафний открыт в 1923г. Д. Костер и Г. Хевеши. Назван гафнием в честь города, где было сделано открытие (Hafnia — латинское название Копенгагена).


Слайд 9

Минералы Цирконий в природе представлен минералом бадделеитом ZrO2 и цирконом ZrSiO4. Гафний собственных минералов не образует, но присутствует как примесь во всех минералах циркония.


Слайд 10

Получение HfSiO4 + ZrSiO4 + C = HfC + ZrC + SiO (t=1800 oC) HfC + ZrC + Cl2 = HfCl4 + ZrCl4 +CCl4 (t=500 oC) Металлические цирконий и гафний в виде губчатой массы получают восстановлением и инертной среде тетрахлоридов или комплексных фторидов: K2[MeF6](ж) + 4Na(ж) = Me(к) + 2KF + 4NaF(ж) Металлы особой чистоты получают при помощи иодидного рафинирования: Me + 2I2(г) - MeI4(г) ;t1 MeI4(г) - Me +2I2(г) ;t2 t1>t2 Реакция протекает в вакууме (0,01 Па), до 200 ОС образуется MeI4, выше 200 – Me и I2.


Слайд 11

Разделение Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K2[HfF6] и K2[ZrF6] в воде.


Слайд 12

Физико-химические свойства Цирконий и гафний, как и вес переходные: элементы,— металлы. Cуществуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решетка гек­сагональная плотноупакованная (к.ч. 12; ?-модификация), при высо­кой— объемно-центрированная и кубическая (к.ч. 8; ?-модификация).


Слайд 13

Химические свойства MeN N2 t>900 oC H2[MeF6] H2[Me(SO4)3] HF(р) H2SO4(кип) Hal2, t O2, t>600oC MeHal4 Zr, Hf MeO(2±х) H2O(г) H2O(г) t<800oC t>800 oC P, S, B, C t>800 oC MeO2 + MeH MeO2 + H2 MeS2, MeC, MeB, MeP


Слайд 14

Соединения с кислородом Оксиды C кислородом образуют нестехиометрические оксиды состава MeO(2±х). Это белые кристаллические диамагнитные вещества, способные образовывать несколько полиморфных модификаций.


Слайд 15

Гидроксиды. Гидроксиды у рассматриваемых элементов неизвестны. При добавлении оснований к растворам соединений М(IV) выпадают бесцветные, гелеобразные осадки, содержащие переменное количество молекул воды MO2·xH2O.


Слайд 16

Свежеосажденные гидратированные диоксиды – химически активные соединения: ZrO2·xH2O +4KOH(ж) = (K4,Zr)O4 + (x+2)H2O Прокаленные диоксиды -тугоплавкие, химически инертные вещества. Возможны только реакции: ZrO2 + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2O ZrO2 + 2K2S2O7(ж) = K2[Zr(SO4)2O] + K2SO4 + SO3(г)


Слайд 17

Пероксиды При взаимодействии щелочного раствора H2O2 с солями Zr или свежеосаждённым ZrO2·xH2O, образуются пероксидные соединения переменного состава. Области их существования определяются концентрацией H2O2 и температурой. 0 oC -20 oC У гафния возможно образование аналогичных соединений.


Слайд 18

Галогениды При комнатной температуре все тетрагалогениды - твердые вещества. Все галогениды с молекулярной кристаллической решеткой подвергаются полному гидролизу, но в разной степени: ZrCl4 + H2O = ZrCl2O + 2HCl Оксид-дихлорид циркония(IV) кристаллизуется из водных растворов в виде тетрамера: (ZrCl2O·8H2O)4 ? [Zr4(H2O)16(OH)8]Cl8·12H2O


Слайд 19

Низшие галогениды Низшие галогениды – тёмноокрашенные кристаллические вещества. При взаимодействии с водой быстро окисляются и гидролизуются. Менее летучи, чем тетрагалогениды. Получаются восстановлением соответствующих тетрагалогенидов в вакууме или атмосфере инертного газа: 3MeCl4 + Zr - 4MeCl3


Слайд 20

Химия растворов Цирконий и гафний практически никогда в соединениях не присутствуют в виде одноатомных ионов Не образуют типичных ионных связей. Их соединения имеют преимущественно неионный характер и в большинстве случаев являются комплексными. В случае циркония и гафния те типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, не обязательно существуют в твердом состоянии.


Слайд 21

При гидролизе солей Zr и Hf возникают такие равновесия: Me[(H2O)x]4+ + H2O - [Me(OH)(H2O)x-1]3+ + H3О+ и т.д. Цирконий и гафний в водных растворах H2SO4 находятся в виде комплексных анионов [Zr(SO4)3O] n 4n-, [Zr(SO4)3OH] n 3n- и др., которые в присутствии сульфатов щелочных металлов могут быть выделены в виде кристаллических осадков переменного состава: M4[Zr4(SO4)4-6(OH)8-10O1-2]·xH2O


Слайд 22

Фосфаты Zr и Hf наименее растворимые из всех известных фосфатов. Растворимость их в 6н. HCl равна соответственно 0,00012 и 0,00009 г/л.


Слайд 23

Комлексные соединения Zr и Hf образуют многочисленные ацидокомплексы и полиядерные гидроксооксоаквакомплесы. Zr и Hf могут быть центральными атомами как сложных катионов, так и сложных анионов. Устойчивость ацидокомплексов с галогенидными лигандами падает от F- к I-. Известны комплексы состава K3[ZrF7], Na4[HfF8] и др. Цирконий образует прочные оксалатные комплексы, не поддающиеся гидролизу H4[Zr(ox)3O].


Слайд 24

Анионы по их способности координироваться с атомами Zr и Hf дожы располагаться так: Возможность образования тех или иных комплексов увеличивается при увеличении концентрации лигандов в растворе.


Слайд 25

[Zr(BH4)4] Zr(C5H5)4


Слайд 26

(b) Zr(?6-C7H8)2 and (c) Zr(?7-C7H7)(PMe3)2I


Слайд 27

Zr(C5H5)4


Слайд 28

Токсикология. Отравление цирконием и его соединениями проявляется болью в сердце, потливостью, головными болями. При хронических отравлениях отмечается снижение гемоглобина в крови. Гексафторцирконаты относят к промышленным ядам токсического действия. Оксид и карбид гафния относят к малотоксичным соединениям.


Слайд 29

Применение. Цирконий широко используют в качестве легирующих добавок к сталям для повышения их прочности и коррозионной стойкости, вязкости и твёрдости, в частности для бронебойных сталей. Малое сечение захвата для нейтронов у циркония позволяет использовать его как конструкционный материал для ядерных реакторов. У гафния же, наоборот, сечение велико, и из него изготавливают регулировочные стержни тех же реакторов для замедления нейтронов. Из карбидов и нитридов циркония, обладающих высокой твёрдостью, изготавливают резцы, свёрла, шлифовальные материалы.


×

HTML:





Ссылка: