'

Воробьев А.Х.

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

Лекция 3 Формальная кинетика реакций в неупорядоченных средах Воробьев А.Х. 2012


Слайд 1

Функции распределения молекул Концентрация (распределение в пространстве) Распределение по константам скорости Ориентационное распределение


Слайд 2

Распределение по временам диэлектрической релаксации Сложная керамика: оксиды Pb, Zn, Nb, Mg, Sc. Спектр диэлектрических потерь J. Macutkevic et al. / J. Europ. Ceramic Society 25 (2005) 2515


Слайд 3

Температурная зависимость распределения времен в стекле Стекло RbH2PO4./NH4H2PO4 J. Korean Phys. Soc., 40, No. 6,2002, pp. 996


Слайд 4

Релаксация функций распределения


Слайд 5

(в отсутствие релаксации) Медленная релаксация функции распределения


Слайд 6

Кинетика реакции при распределении константы В твердой фазе (в отсутствие релаксации):


Слайд 7

Экспериментальные системы 1. CH3? + HR ? CH4 + ?R (отрыв атома) 2. R? + O2 ? RO2? (окисление радикала кислородом) 3. M +M? M2 (агрегация атомов металла) 4. M + L ? ML (комплексообразование атома) 5. R? + R? ? R2 (рекомбинация радикалов) 6. D+ + A- ? D + A (рекомбинация ион-радикалов) 7…… Фотохимические реакции (изомеризация, фотодиссоциация, фотозамещение, тушение люминесценции.......


Слайд 8

Примеры Рекомбинация свободных радикалов в b- облученном феноле Фотохимический обмен лигандов [Cr(NH3)6)]3+ 10M NaOH, 77K.


Слайд 9

Формальное описание. Кинетика реакции – преобразование Лапласа.


Слайд 10

Приближение применимо для широких распределений Интегральное распределение:


Слайд 11

Распределение Критический вопрос – точность регистрации!


Слайд 12

Экспериментальные примеры Радикальные пары, 77К Тетрафенилгидразин в толуоле. Я.С.Лебедев, Успехи химии, 1978. Sm + 1,3,5-tBu-benzene, 140К В.Е.Боченков Вестн. МГУ, Хим. 2000. Для сравнения: П – образные функции


Слайд 13

Обратное интегральное преобразование Обратная кинетическая задача Неустойчивость к экспериментальным ошибкам. Необходима регуляризация Имеется большой теоретический задел.


Слайд 14

R? + O2 ? RO2? бутанол, 90К, В.А.Толкачев, 2001 CH3? +CH3OH ? CH4+? CH2OH В.А.Вязовкин, 1983 Заторможенная кинетика


Слайд 15

Формула Кольрауша: Кинетика релаксации распределения Кинетика реакции


Слайд 16

Диффузия по распределению Гауссова диффузия. Аномальная диффузия.


Слайд 17

Скачки по распределению Фотохимический обмен лигандов [Cr(NH3)6)]3+ 10M NaOH.


Слайд 18

Причины распределения. Расстояние. Дейтеронафталин, g-радиолиз, 4.2K Радикальные пары статистически распределены между 26 ближайшими соседями.


Слайд 19

Разрешенные повороты Распределение по амплитудам либраций, измеренное независимо


Слайд 20

Механические напряжения Cl2 + HR 1:3, hn T < 70К В.А.Бендерский, Е.Я.Мисочко,1980 Низкотемпературный взрыв при гелиевых температурах G – избыточная энергия механического напряжения.


Слайд 21

Механическое напряжение и реакция наковальня Бриджмена Критическое давление ~0,5-1,5 гПа + сдвиговая деформация ? волна реакции Скорость ~ 1000 м/с, T < 100C Реакции: M + MO ? MO +M (Al, Mg, Si, C) Разложение (NH4)2Cr2O7 RCOOH+MeOH ?RCOOMe+H2O Ениколопов Н.С 1987, Мхитарян А.А. 2005


Слайд 22

Ориентация молекул E Скорость реакции ~ cos2b Явление фотоселекции b


Слайд 23

Кинетика фотоселекции Функция распределения:


Слайд 24

Заключение Распределения молекул по свойствам. 2. Время релаксации распределения. 3. В конденсированной, структурированной среде – проявляются в кинетике. 4. Определение распределений – обратная, некорректная задача. 5. Релаксация распределений по двум законам: – экспоненциальный (скачки) – степенной (диффузия) 6. Причины распределений: – расстояние – подвижность – напряжения – ориентация.


×

HTML:





Ссылка: