'

Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов В.В. Рыбкин Руководитель: д.х.н. проф. Г.В. Гиричев Ивановский государственный химико-технологический университет Кафедра физики


Слайд 1

1 Объекты исследования ацетилацетон (acac) дипивалоилметан (dpm) гексафторацетилацетон (hfa) лантаниды М(hfa)3 МО СVD – технологии Неорганическая стереохимия Координационная химия


Слайд 2

2 Задачи исследования Термодинамика сублимации: высокотемпературная масс-спектрометрия Состав пара: масс-спектрометрия Строение молекул: электронография квантовая химия МО СVD


Слайд 3

3 Комплекс аппаратуры «электронограф – масс - спектрометр»


Слайд 4

4 Двойная двухтемпературная эффузионная ячейка 5 1 - первая эффузионная ячейка (температура постоянна), 2 - нагреватели, 3 - вторая эффузионная ячейка (температура повышается), 4 - капилляр, 5 - термопары 5


Слайд 5

МНСК, Новосибирск, 2007 Состав пара. Зарегистрированные ионы Мономерная группа: [LnL2-CF2]+ [LnL2]+ [LnL3] + Димерная группа: [Ln2L5]+ Тримерная группа: [Ln3L7F-4CF2]+ ( [Ln3L6F]+ ) 5 Gd(hfa)3 124 oС.


Слайд 6

а – [Yb 2L3F2]+/ [Yb2L4F]+ б – [Yb2L4F]+/ [Yb2L4F]+ в – [Yb 2L5]+/[Yb2L4F]+; г – [YbL3]+/[Yb2L4F]+. 6 Температурная зависимость масс-спектров Yb(hfa)3


Слайд 7

МНСК, Новосибирск, 2007 Устойчивость олигомеров. Летучесть В ряду лантанидов устойчивость олигомеров уменьшается, а летучесть hfa-комплексов увеличивается. Константинов С.Г., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. В книге «Теоретическая и прикладная химия ?-дикетонатов металлов» . (Под. Ред. В.И. Спицина ) // Наука. Москва. 1985. с.148. I[Ln2L5]+/ I[LnL2-CF2]+ I[Ln3L7F-4CF2]+/I[LnL2-CF2]+ 7


Слайд 8

температура исчезновения димерных ионов температура исчезновения тримерных ионов Устойчивость олигомеров 8


Слайд 9

9 Термодинамика сублимации Yb(hfa)3 J.E.Sicre, J.T.Dubois, K.J.Eisentraut, R.E.Sievers J.Am.Chem.Soc. - 1969. - P.3476-3481. R.Amano,A.Sato,S.Suzuki Bull.Chem.Soc.Jpn.-1981.-V.54(5), p.1368-1374. В ряду лантанидов летучесть Ln(dpm)3 растет, а ?Hsub уменьшается Ln(hfa)3 1.Gleizes A., Julve M., Kuzmina N. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Н.И Гиричева, А.В. Краснов, И.О. Зябко, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева ЖФХ, 2007, т. 81, № 4, с. 1-5. 3. И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, С.В. Елисеева, В.А. Кецко, Н.П. Кузьмина ЖНХ, 2007, Т. 52, №6, с. 989-992.


Слайд 10

10 Термодинамика сублимации Yb(hfa)3 Масс-спектрометрический контроль состава пара: магнитный масс-спектрометр МИ1201: 81-130 оС Эффузионный метод Кнудсена: 81-130 оС


Слайд 11

Масс-спектры Yb(hfa)3 11


Слайд 12

Температурная зависимость токов мономерных ионов 12 ?sH = 138±10 кДж/моль


Слайд 13

13 Температурная зависимость токов димерных ионов ?sH = 134±7 кДж/моль Энтальпия димерицазии: ?dimH = 130±15 кДж/моль


Слайд 14

14 Квантовохимические расчеты (Gaussian 03) Использованы методы Хартри-Фока (HF) и DFT (B3LYP); Базисные наборы: металл – базисы с релятивистскими эффективными остовными потенциалами (Gd – базис группы Стивенса, остальные – псевдопотенциалыштуттгартской группы), атомы O, C, F, H – 6-31G*. Равновесная геометрическая структура оптимизирована в рамках D3-симметрии. Псевдопотенциалы штуттгартской группы: 4f-электроны включены в остов!!! Dolg M., Stoll H., Preuss H. (1989) Theor. Chim. Acta 90:1730.


Слайд 15

МНСК, Новосибирск, 2007 Электронографическое исследование D3-симметрия Независимые параметры: 5 межъядерных расстояний: M-O, O-C, C-Cr, C-F,C-H ; 5 валентных углов: ?OMO, ?MOC, ?OCCF, ?CCFF(1), ?FCFF; 2 двугранных угла: ? - угол поворота лигандов вокруг оси С2; ? - угол вращения CF3 групп относительно оси, проходящей через атомы C-CF H 15


Слайд 16

Кривые молекулярной составляющей интенсивности рассеяния La(hfa)3 Sm(hfa)3 16


Слайд 17

Кривые радиального распределения 17 La(hfa)3 Sm(hfa)3 C-O C-C C-F O-O La-O C-O C-C C-F Sm-O O-O


Слайд 18

Некоторые структурные параметры (электронография – квантовая химия) 18


Слайд 19

Некоторые структурные параметры (электронография – квантовая химия) 19


Слайд 20

20 Некоторые структурные параметры


Слайд 21

Особенности строения Ln(hfa)3 Лантанидное сжатие r(La-O)-r(Lu) = 0.190(14) A 21


Слайд 22

Особенности строения лиганда 22


Слайд 23

23 Основные результаты и выводы Исследован состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы. Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; в ряду лантанидов термостабильность олигомеров уменьшается, а летучесть увеличивается Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного (?Hs°(Т)=134±7 кДж/моль) и мономерного (?Hs°(Т)=138±10 кДж/моль) комплексов иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера (?Hdis(Т)=130±15 кДж/моль) при Т = 380К. Теоретически (DFT-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул Ln(hfa)3 (где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, ER, Yb) и Y(hfa)3. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии D3, координационный полиэдр, состоящий из 6 атомов кислорода, представляют собой искаженную антипризму. На примере hfa-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие; величина лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14)A; зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной. Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ln-O и сокращение расстояний C-O и C-Cr в Ln(hfa)3 по сравнению с Ln(dpm)3 может быть объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной трифторметильной). Полученные структурные данные использованы для объяснения закономерностей изменения термостабильности различных форм комплексов 4f-элементов: в ряду устойчивость олигомеров тем меньше, чем меньше размер координационного узла.


Слайд 24

Спасибо за Внимание!


×

HTML:





Ссылка: