'

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

Лекция 7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов. 2. Реакции замещения предельных углеводородов. Механизм реакций. 3. Реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов водорода. 4. Устойчивость промежуточных радикалов и направление реакции. 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов В алканах имеется два типа связей: C–C и С–H связи. Для их разрыва требуется большое количество энергии, поэтому алканы при обычных условиях мало реакционно-способны: 1. Разрыв С – С– связи: -С-С- - - - - -С• - - - - •С- + ?H = 350 кДж/моль 2. Разрыв С – H– связи: -С-Н - - -С• - - •Н + ?H = 415 кДж/моль


Слайд 1

2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ АЛКАНОВ. Механизм реакций 2.1 Галогенирование Общая cхема: R-H + X2 R-X + HX (X= F, Cl, Br, J) Реакционная способность: F >> Cl > Br >> J Механизм галогенирования: Наблюдаемые факты: 1) реакция не идет в темноте при 20 0С 2) реакция легко идет в темноте при 250 0С 3) легко идет на свету при 20 0С 4) присутствие кислорода замедляет реакцию


Слайд 2

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Суммарная реакция: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl 1. Cl:Cl Cl• + Cl• } инициирование цепи hv 2. Сl• + CH4 HCl + •CH3 3. CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl• рост цепи 4. 2Cl• Сl 2 5. Cl• + CH3• CH3Cl 6. CH3• + •CH3 CH3? CH3 обрыв цепи


Слайд 3

Хлорирование метана – цепная реакция, т.е. реакция, включающая ряд стадий, каждая из которых гене-рирует реакционноспособную частицу, вызываю-щую следующую стадию. ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Вывод: Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана: (1) Х2 2Х• 250–400 оС или УФ-свет (2) Х• + RH HX + R• 3) R• + X2 RX + X• Стадии роста цепи затем (2), (3), (2), (3) и т. д. до обрыва цепи


Слайд 4

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КРИВАЯ РЕАКЦИИ Из двух стадий роста цепи стадия (2) - образование радикала R• - протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно, она определяет скорость всей реакции. Сказанное иллюстрирует энергетическая диаграмма реакции: Потенциаль-ная энергия Ход реакции


Слайд 5

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Проблема ориентации возникает всякий раз, когда реагент может атаковать различные по реакционной способности положения в молекуле изучаемого соединения. Пример: хлорирование пропана H3C–CH2–C• H H H3C–CH2–C–Cl H H H–C–C–C–H H H H H H H Cl Cl2 H3C–C–CH3 H Cl2 H3C–C–CH3 H Cl пропильный радикал пропилхлорид изопропильный радикал изопропилхлорид • 2 1 Вопрос? Какой путь предпочтительнее: 1 или 2


Слайд 6

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Поскольку скоростьопределяющей стадией является стадия образования промежуточного алкильного радикала R•, направление реакции, т. е. какой алкилгалогенид: пропилхлорид или изо-пропилхлорид образуется в большем количестве, зависит от относительных скоростей, с которыми образуются пропильный и изопропильный радикалы. Легкость же образования промежуточных радикалов определяется их устойчивостью: чем устойчивее раликал, тем легче он образуется


Слайд 7

Как общее правило можно принять: ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: «Реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие её промежуточные продукты – радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, ведущий через частицы, требующие меньше энергии для своего образования, т. е более устойчивые».


Слайд 8

Ряд изменения устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первичный Отсюда следует, что легче всего замещение атомов водорода идет у третичного углеродного атома, затем у вторичного и далее у первичного: Например, в случае хлорирования соотношение между скоростями замещения (при 300 0С) при первичном, вторичном и третичном атомах равно: 1: 3,25 : 4,3 ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:


Слайд 9

Примечание: Сказанное не означает, однако, что количество изо-пропилхлорида, образующегося в реакции хлорирования пропана будет в 3 раза больше количества пропилхлорида, поскольку при расчете ожидаемого состава продуктов реакции необходимо также учитывать число каждого вида атомов водорода в молекуле: ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Ряд изменения устойчивости радикалов: При образовании полигалоидных производных атомы хлора преимущественно замещают водород у одного и того же или у соседних атомов углерода (Марковников).


Слайд 10

2. Нитрование алканов разб. HNO3 при нагревании ( Коновалов 1888г.) 1. HO-NO2 HO• + •NO2 t0 азотная к-та 2. HO• + R-H R• + H2O 3. R• + •NO2 R-NO2 Нитроалкан Реакция сопровождается образованием полинитро-соединений и окислительными процессами. Замещение легче идет у третичного атома углерода. В промышленности распространено нитрование парами азотной кислоты при 250-500 оС – парофазное нитрование. Процесс сопровождается крекингом и окислением алканов.


Слайд 11

3. Сульфохлорирование алканов Схема реакции: R-H + SO2 + Cl2 R-SO2Cl + HCl Сl2 2Cl• R-H + Cl• R• + HCl R• + SO2 R-SO2• R-SO2• + Cl2 R-SO2Cl + Cl• и т.д. Механизм реакции: 4. Сульфоокисление R-H + SO2 + ?O2 R-SO2OH R-SO2OH R-SO2ONa NaOH


Слайд 12

РЕАКЦИЯ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использована в Германии в 1939-1940 гг. для получения заменителей мыла. Образующиеся при сульфохлорировании алканов хлорангидриды сульфокислот R-SO2Cl действием соды превращаются в соли сульфокислот, которые применяют как стиральные порошки: R-SO2Cl R-SO2ONa (R= C12 – C18) NaOH хлорангидрид сульфонат сульфокислоты натрия


Слайд 13

5. Окисление алканов 1. СH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 891кДж/моль [O] 2. R-H {альдегиды, кетоны, спирты, кислоты} 6. Крекинг Крекинг – процесс расщепления высокомолекулярных углеводородов на более простые низкомолекулярные (низкокипящие) соединения: а л к а н а л к а н + а л к е н высокомол. низкомол.


Слайд 14

t0 -H• ?-распад •CH3 + + (1) (2) (3) КРЕКИНГ (распад по ?-связям)


Слайд 15

В общем случае образующиеся в процессе крекинга свободные радикалы способны к трем основным химическим превращениям: ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАДИКАЛОВ 1) распаду R – CH2 – CH2• R• + CH2= CH2 2) соединению 2 R – CH2 – CH2• R–CH2–CH2 CH2­–CH2–R •• 3) диспропорционированию ? ? CH3-CH2-CH3 + •CH2-CH-CH3 • CH2=CH-CH3


Слайд 16

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ЦИКЛОАЛКАНЫ) или H2C CH2 H2C CH2 или ЦИКЛОПРОПАН ЦИКЛОБУТАН


Слайд 17

1. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ЦИКЛОАЛКАНОВ СH3 С2H5 Циклопентан Метилциклобутан Этилциклопропан СH3 H3С H3С СH3 транс-1,2-диметилциклопропан 1,1-диметилциклопропан


Слайд 18

СТРОЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ Теория напряжения Байера (1885г) sp3 C 109,50 – 600 2 ? = = 24,750 ? = 109,50 – 900 2 = 9,750 Напряжение в циклопропане и циклобутане


Слайд 19

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ 2.1 Дегалогенирование дигалогенпроизводных H2С СH2–Br СH2–Br H2С СH2 СH2 Zn + ZnBr2 2.2 Взаимодействие дигалогенпроизводных с на- триймалоновым эфиром СH2Br СH2Br СH2 СH2 С(COOR)2 + 2NaBr + H2С(COOR)2 RONa


Слайд 20

СH2 СH2 H2С С(COOR)2 + 2NaBr + H2С(COOR)2 RONa СH2Br СH2Br СH2 натриймалоновый эфир 2.3 Декарбоксилирование солей двухосновных кислот СH2–СН2–СО–О СH2–СН2–СО–О Ba СH2–СН2 СH2–СН2 CO + BаCO3 Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более циклами адипинат бария циклопентанон


Слайд 21

2.4 Специальные методы получения циклоалканов 3H2 Ni (100-150 oC) Существуют специальные методы получения алицикли-ческих соединений, например, гидрирование соответст-вующих ароматических соединений и др. Бензол циклогексан


Слайд 22

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями жирного ряда с тем же числом углеродных атомов.


Слайд 23

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Химические свойства циклоалканов зависят от величины цикла. Соединения с малым размером (3-,4-членные) неустойчивы и легко разрываются. Для них характерны реакции присоединения, что сближает их с непредельными соединениями. Наиболее устойчивы соединения с пяти- и шестичленными циклами. Они вступают в обычные для парафинов реакции замещения: 4.1 Гидрирование СH2 СH2 СН2 + Н2 СН3–СН2– СН3 Pd


Слайд 24

Гидрирование СH2–СН2 СH2–СН2 CH2 + H2 СН3–СН2–СН2-CH2–СН3 Pd 300 oC Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах, а соединения с шестичленными циклами при этих условиях дегидрируются и превращаются в ароматические


Слайд 25

4.2 Галогенирование СH2 СH2 СН2 + Cl2 CH2Cl–CH2– CH2Cl Сl H + Cl2 циклогексан хлорциклогексан


Слайд 26

4.3 Действие галогеноводородов СH2 СH2 СН–R + HBr R–CHBr–CH2– CH3 Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено-водородами с разрывом цикла (действует пр. Марковникова): Циклолалканы с большим числом углеродных атомов с галогеноводородами не реагируют.


Слайд 27

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ Циклопропан – газообразное вещество с т.кип. –34 оС получают в промышленном масштабе обработкой 1,3-димхлорпропана цинковой пылью в этаноле. Он используется в качестве ингаляционного анестези-рующего средства. Гомологи циклопентана содержатся в кавказских нефтях. Циклопентановое и циклопентеновое кольца входят в состав природных веществ – простагландинов. Простагландины являются регуляторами функций клетки и обладают гормональной активностью. Они находят применение в медицине, растениеводстве. Так, например, простагландин Е1 применяется при лечении бронхиальной астмы.


Слайд 28


×

HTML:





Ссылка: