'

Классификация диенов

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

Диеновые углеводороды Углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи называются диеновыми. Их общая формула: Изомерны алкинам СnH2n-2 Классификация диенов По взаимному расположению двойных связей различают следующие диены: 1. Диены с чередующимися двойными и простыми связями (сопряженные диены): Сопряженные двойные связи бутадиен-1,3 СH2=CH?CH=CH2 (дивинил)


Слайд 1

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2. Диены с изолированными двойными связями – двойные связи разделены более чем одной простой связью: изолированные двойные связи ?С=С?(С)n?C=C? Классификация


Слайд 2

3. Диены с непосредственно примыкающими друг к другу двойными связями – кумулированые двойные связи (аллены): CH2=C=CH2 пропадиен СТРОЕНИЕ ДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Классификация


Слайд 3

В дивиниле все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации: 1200 Облака всех четырех негибридизованных р-электро-нов перекрываются с образованием единого ?-электронного облака облака: СТРОЕНИЕ ДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ


Слайд 4

Диеновые углеводороды Отдельные ?-электроны не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы по всей сопряженной системе. В этой связи строение дивинила более точно передается формулой: 0,136 0,148 0,136 нм CH2 CH2 CH CH


Слайд 5

Диеновые углеводороды 0,154 ?С ? С? 0,133 нм ?С = С? ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА 1. Дегидрогенизация предельных углеводородов: С4H10 C4H8 C4H6 -H2 дивинил С5H12 C5H10 C5H8 изопрен


Слайд 6

H+ -2H2O CH2=CH–CH=CH2 OH OH СH3–CH–CH2–CH2 а) -H2O CH3 CH2=C–CH=CH2 OH OH CH3–C(CH3)–CH2–CH2 H+ CH2=CH–CH=CH2 OH CH2=CH–CH2–CH2 в) ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА -H2O H+ 2. Дегидратация спиртов: б)


Слайд 7

г) Метод Лебедева (ZnO, Al2O3, 400 0C) СH2=CH?CH=CH2 + 2H2O + H2^ 2C2H5OH ЗАДАЧИ НА СИНТЕЗ 1. C2H5OH CH2=CH?CH=CH2 CH2=CH?CH=CH2 ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА Предложить схему следующего синтеза Решение:


Слайд 8

Предложить схему следующих синтезов ЗАДАЧИ НА СИНТЕЗ CaC2 X Y хлорэтан 2. 3. Al4C3 X Y Cu2C2


Слайд 9

РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ Решение задач на синтез лучше начинать с конца: другими словами планирование синтеза ведут от продукта к исходному веществу. Например вам нужно получить соединение Х. Для этого обдумывают, с помощью какой одностадийной реакции это можно сделать и из какого соединения. Предположим это соединение Г. Тогда смотрим из какого соединения тоже в одну стадию можно получить Г. Если это вещество З, ищем продуктом какой одностадийной реакции оно является и так далее пока не придем к исходному веществу И: Х (продукт реакции) Б В Г Д Е Ж З И (исходное вещество)


Слайд 10

HCl H2, Pd,BaSO4 CH2=CH2 CH3?CH2?Cl H2O CaC2 CH?CH РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРЭТАНА 1) CaC2 + Н2О = Са(ОН)2 + СН ? СН 2) СН ? СН + Н2 СН2= СН2 H2, Pd, BaSO4 3) СН2= СН2 + НCl = СН3-СН2-Сl Уравнения реакций:


Слайд 11

Cu2O NH3 15000 H2O CH4 HC?CH Cu?C?C?Cu РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА АЦЕТИЛЕНИДА МЕДИ


Слайд 12

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ Типичными реакциями для диенов, как и для алкенов являются реакции электрофильного присоединения. При этом поведение диенов с изолированными двойными связями не отличается от поведения алкенов: двойные связи реагируют независимо, т.е. так, как если бы они находились в разных молекулах. Реакции присоединения к диенам с сопряженными двойными связями могут идти двояко:


Слайд 13

1,2-присоединение 1,4-присоединение Z Y + ?C?C=C?C? Z Y ?C?C–C=C? ?C=C–C=C? ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ 1) в концевые положения системы – положения 1,4 с образованием новой двойной связи между атомами 2 и 3 2) или по месту одной из двойных связей, в то время как другая связь остается незатронутой: 1 2 3 4


Слайд 14

Примеры: CH2=CH?CH=CH2 1,2-присоединение 1,4-присоединение 1,2-присоединение 1,4-присоединение 1,2-присоединение 1,4-присоединение CH2?CH?CH=CH2 + Br Br CH2?CH=CH?CH2 Br Br H CH2?CHCH=CH2 + CI CH2CH=CHCH2 H CI CH2?CH?CH=CH2 +CH2?CH=CH?CH2 H H H H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ


Слайд 15

Механизм электрофильного присоединения к диенам Ранее было показано, что электрофильное присоеди-нение представляет собой двухстадийный процесс и первая стадия протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбкатиона. Применим это положение для случая присоединения, например HСl к гексадиену-2,4, которое приводит к 4-хлоргексену-2 и 2-хлоргексену-3: гексадиен-2,4 6 5 4 3 2 1 СH3?CH=CH?CH=CH?CH3 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ


Слайд 16

HСl гексадиен-2,4 4-хлоргексен-2 1 2 3 4 5 6 CH3?CH?CH?CH=CH?CH3 Сl H 2-хлоргексен-3 1 2 3 4 5 6 CH3?CH?CH=CH?CH?CH3 H Сl Образуется два продукта: продукт 2,3- присоединения и продукт 2,5 присоединения ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ CH3?CH=CH?CH=CH?CH3


Слайд 17

Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к С–2 с образованием карбкатиона А, а не к С–3 с образованием карбкатиона Б: CH3?CH=CH?CH=CH?CH3 H+ А Б + CH3?CH?CH?CH=CH?CH3 H + CH3?CH?CH?CH=CH?CH3 H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ


Слайд 18

Оба карбкатиона являются вторичными, но А устойчивее, чем Б. Карбкатион А является не просто вторичным карбкатионом: это аллильный карбкатион – в нем атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода при двойной связи. Соседство положительного заряда и двойной связи приводит к смещению ?-электронов, в результате чего положительный заряд переносится на другой атом углерода – делокализуется между атомами углерода. Условно это можно изобразить, нарисовав для аллильного карбкатиона две резонансные структуры, в которых положительный заряд находится на разных атомах углерода: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ


Слайд 19

CH3?CH?CH?CH=CH?CH3 (I) CH3?CH?CH=CH?CH?CH3 (II) Резонансные (канонические, мезомерные) структуры показывают лишь возможное предельное распределение электронной плотности в молекуле (карбкатионе и др.), которое в действительности не реализуется. В реальной частице распределение электронов является промежуточным: 1 2 3 4 5 6 + CH CH – CH3 H CH3? CH ? CH (III) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ + +


Слайд 20

На второй стадии отрицательный ион хлора Cl– может присоединиться к любому из атомов углерода карбкатиона III и в результате образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения: СH3?CH?CH=CH?CH?CH3 CI H Продукт 1,4-присоединения CH3?CH?CH?CH=CH?CH3 CI H Продукт 1,2-присоединения + Cl– CH?CH3 CH CH3?CH?CH ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ


Слайд 21

Таким образом электрофильное присоединение к сопряженным диенам может быть представлено общей схемой: присоединение Е+ к концу сопряженной системы аллильный карбкатион + Е+ 1 2 3 4 ?C=C?C=C? Е :Nu– C? C –C – C -С?C?C=C? + Е?C?C=C?C?Nu Е Nu ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ 1,2-присоединение 1,4-присоединение


Слайд 22

20% t = 40 0C 80% Продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, но он менее устойчив к нагреванию, чем продукт 1,4-присоединения. СH2=CH?CH=CH2 + HBr t = -800 t = 400 СH2?CH?CH=CH2 80% СH2?CH=CH?CH2 Br H Br H 20% СH2?CH?CH=CH2 Br H СH2?CH=CH?CH2 Br H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ


Слайд 23

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ Важной реакцией в синтетической химии является диеновый синтез – 1,4-присоединение алкена к сопряженным диенам (реакция Дильса-Алдера, 1928 г) этилен бутадиен-1,3 1 2 3 4 100-1200С (давление) CH2 CH2 СH2=CH?CH=CH2 + ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ HC CH2 CH2 CH2 CH2 4 3 2 1 HC ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ


Слайд 24

Диеновые углеводороды Особенно легко диен взаимодействует с соедиением, содержащим активированную двойную связь ? с диенофилом:


Слайд 25

диенофил диен H + CH2=CH?C=O CH2=CH?CH=CH2 Тетрагидробензойный альдегид CH2 CH2 О HС HС СH2 СH–СН ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ Особенно легко диен взаимодействует с диенофилом ? соединением, содержащим активиро-ванную двойную связь:


Слайд 26

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Сравнение алкенов и диенов: n• АЛКЕН АЛКАН n• ДИЕН продукт с большим числом изолированных двойных связей Полимери-зация Общая схема реакции: линейный полимер алкена n C=C R•


Слайд 27

Механизм: R?C?C• R• R?C?C?C?C ? и т.д. R?C?C• Общая схема реакции: 1,4-присоединение; линейный полимер диена (?C?C=C?C?)n n C=C?C=C ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ


Слайд 28

Механизм: R?C?C=C?C• R• C = C? C = C C=C?C = C R?C?C=C?C• ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ


Слайд 29

Важнейшие диены, используемые в качестве мономеров в реакциях полимеризации 1.СH2=CH–CH=CH2 (CH2–CH=CH–CH2–)n бутадиен-1,3 (дивинил) полибутадиен (синтетический каучук) изопрен цис-полиизопрен CH3 СH2=C–CH=CH2 (–CH2–C=CH–CH2–)n 2. (натуральный каучук)


Слайд 30

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 3. Диены часто сополимеризуют с другими мономерами: Стирол (винилбензол) СН=СН2 CH2=CH?C?N акрилонитрил Особенно ценными свойствами обладают полимеры, получаемые методом блок-сополимеризации.


×

HTML:





Ссылка: