'

R – C – H

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ R – C – H O альдегид R – C – R? O кетон С = О карбонильная группа (оксо- или кетогруппа) И альдегиды и кетоны – соединения, которые содер-жат одну и ту же функциональную группу – карбонильную группу: Альдегиды и кетоны – соединения, общие формулы которых имеют следующий вид:


Слайд 1

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ У альдегидов одна валентность затрачивается на связь с радикалом, вторая – на связь с водородом. Альдегиды и кетоны изомерны: CnH2nO общая формула насыщенных альдегидов и кетонов Отсюда их название: карбонильные соединения. У кетонов обе валентности карбонильного углерода затрачиваются на связь с углеводородными радикалами.


Слайд 2

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ: 1.sp2-гибридизация карбонильного атома углерода: С* 2s 2p s + p + p sp2 2. Плоское строение: часть молекулы, непосред-ственно окружающая углерод карбонильной груп-пы, плоская:


Слайд 3

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ плоская форма С О ?+ ?- 3. Полярность карбонильной группы. Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ:


Слайд 4

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ИЗОМЕРИЯ Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала. O H CH3–CH2–CH2–C O H CH3 CH3–CH–C Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами: CH3–C–CH2–CH2–CH3 O пентанон-2 CH3–CH2–C–CH2–CH3 O пентанон-3 1. строением радикалов 2. положением кетогруппы внутри углеродной цепи


Слайд 5

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Номенклатура 1. Заместительная номенклатура альдегидов: название альдегида = + аль название углеводорода CH3– C O H этаналь CH3–CH–CН2–С O H CH3 3-метилбутаналь


Слайд 6

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 2. Рациональная номенклатура альдегидов: = название названия уксусный альдегида заместителей альдегид + CH3–C O H уксусный альдегид CH3–CH–C O H CH3 диметилуксусный альдегид трихлоруксусный альдегид CI– C –C O H CI CI


Слайд 7

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ название название кетона углеводорода = + ОН CH3– C –CH3 O пропанон (ацетон) 1-гидрокси- -3-метилпентанон-3 HO–CH2–CH2–C–CН–СH3 O CH3 5 4 3 2 1 3. Заместительная номенклатура кетонов:


Слайд 8

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 4. Рациональная номенклатура кетонов: название названия кетона радикалов = + кетон CH3– C –CH3 O диметилкетон метилфенилкетон (ацетофенон) C –CH3 O


Слайд 9

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Так как альдегиды и кетоны ? полярные соединения, они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса, но ниже, чем у спиртов, что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации. Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водород-ных связей; обладают резким запахом. С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается; высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом


Слайд 10

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Ткип альдегидов и кетонов Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой > С О ?+ ?- Ткип Ткип < R – O – H С О .. .. ?- ?+ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА


Слайд 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Растворимость альдегидов и кетонов > до С5 СnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2, R-X (X= CI, Br, J) С О .. .. Растворимость углеводородов и галогенпроизводных со сравнимой Мr ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА >


Слайд 12

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ 1. Реакции с водой. 2. Реакция c ROH: O H H OH R–C–OН + НOH R–C O H H OH H+ OR? R–C–OR? + R?OH R–C O H H OH R–C–OR? + R?OH R–C R?OH H R–C–OR? полуацеталь ацеталь


Слайд 13

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 3. Реакции с NH3 и его производными: RNH2, R2NH, NH2 – NH2, NH2OH, C6H5–NH–NH2, NH2–NH–CO–NH2 4. Реакции с металлоорганическими соединениями: RC ? C–M+, RMgX 5. Реакции с NaHSO3. 6. Реакции с HCN/CN–. 7. Окисление. 8. Восстановление. 9. Конденсация и галогенирование – реакции обусловленные подвижностью ? – Н.


Слайд 14

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ: 1. Окисление спиртов: Альдегиды получают из первичных спиртов: Cu, t0 K2Cr2O7 R–CH2–OH O H R–C Кетоны получают из вторичных спиртов: Cu, t0 или KMnO4 или K2Cr2O7 R– CН –R? OH R– C –R? O


Слайд 15

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ 2. Окисление алкенов (озонолиз): а) О3 альдегид 2R– C –H O б) в) R–C = C–R R R O3 кетон R– C –R? O R?–CH = C–R R O3 R?–C=O + O=C–R R H


Слайд 16

По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена. Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью: CH3–CН2–С=O + O=C–CH2–CH3 CH3 H CH3–CН2–С=CH–CH2–CH3 CH3 –О2 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ


Слайд 17

3. Гидратация алкенов (по Кучерову, 1881 г): Hg2+,H+ CH?CH + HOH ацетилен вода CH2= CH OH CH3–C O H этаналь R–C?CH + HOH кетон R–C–CH3 O АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ


Слайд 18

CO + H2 [Co(CO)4]2, t0,P R–CH=CH2 R–CH–C O H CH3 4. Присоединение (СО + Н2) к алкенам: O H R–CH2–CH2–C 5. Гидролиз дигалогенопроизводных: HOH гидролиз R–C–CI CI Н альдегид R–C -H2O АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ + +


Слайд 19

6. Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2, MnO2, CaO, ZnO) при нагревании. а) R–C–O–H + H–O–CH O R–C + CO2 + H2O O H -CO2 -H2O 2R–COOH R–C–R + CO2 + H2O O б) R–C–R? + CO2 + H2O O R–C–OH + H–O–C–R? O O в) АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ O


Слайд 20

7. Восстановление хлорангидридов кислот. H2/Pd t0 R–C O CI H R–C + HCI O альдегид хлорангидрид (ацилхлорид) 8. Синтез ароматических кетонов по Фриделю – Крафтсу (реакция ацилирования): Ar–H + CI–C–CI O Ar–C–R + HCI O AICI3 Ar – ароматический радикал; например, – C6H5 – фенил. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ


Слайд 21

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы. ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ: 2. Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь, которая сильно поляризована: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Плоское строение оксогруппы, отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу. С О ?+ ?-


Слайд 22

С О ?+ ?- электронодефицитный центр: место нуклеофильной (Nu) атаки (реакция присоединения) чем больше заряд ?+ на углероде, тем выше реакционная способность оксосоединений РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ


Слайд 23

ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ: 3. Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд: в этом состоянии кислород не проявляет большой реакционной способности .. : –С– О .. ? Вывод: типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения.


Слайд 24

Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, связанных с ?-углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности: – С – С = О ?+ .. ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ: ?- Н Н+ – С=С?О?Н .. .. енол енол альдегид


Слайд 25

ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ Нуклеофильное присоединение Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (:Nu?) по карбо-нильному углероду; образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+): ?+ ?- альдегид или кетон медленно Nu- промежуточный продукт быстро продукт .. .. Nu– C –O C = O : Nu– C –OH : ? H+


Слайд 26

В роли :Nu выступают: :CN?, H2O:, R?OH, :NH3 (:NH2R, :NHR2, :NR3) и др. Кислотный катализ Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде: ?+ H+ H OH H H ?- O R – C R – C R – C ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ + OH +


Слайд 27

Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы: ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ 1. Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (?+) карбонильного углерода, вследствии чего присоединение :Nu облегчается, скорость реакции увеличивается: 2. Электронодонорные заместители снижают ?+ на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение :Nu, скорость присоединения снижается. ?+ ?- ?+ ?- H–C–C O H < CI C C CI CI O H менее реакционно-способен более реакционноспособен H H


Слайд 28

Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд: H–C > CH3–C > CH3–C– CH3 > O O H O H CH3–C– C6H5 > C6H5–C– C6H5 O O Примечание: кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные. ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ


Слайд 29

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ 1. Присоединение водорода с образованием спиртов: R–CH2–OH альдегид первичный спирт 2Н R–C H O кетон вторичный спирт R–C R– CH –R? 2Н OH R? O Эффективными восстановителями являются гидриды металлов: Li[AlH4], Na[BH4], где роль Nu: играет :H?


Слайд 30

2. Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов: альдегид или кетон гем-диол (неустойчив) ?+ ?- OH .. C = O + Н2О – C –OH Формальдегид присоединяет воду легко, другие альдегиды и кетоны ? трудно: РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ


Слайд 31

раствор формалина O OH OH H– C –H H– C –H + HOH .. ?+ OH OH хлоральгидрат хлораль ?- O H C + H2O CI3C – C –H CI3C Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители, связанные с карбонильным углеродом: НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ


Слайд 32

3. Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей: альдегид полуацеталь ацеталь ?+ ?- R?OH спирт R– C –H R– C –H R?–OH OR? OR? OR? OH R –C + O H Полуацетали ? неполные простые эфиры гем-диолов. Неустойчивы. Ацетали ? полные простые эфиры гем-диолов. Устойчивы. .. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ


Слайд 33

4. Присоединение цианид-иона :CN? HCN H+ + :CN? альдегид или кетон гидроксинитрил ?+ ?- :CN– H+ C = O – C –CN OH O– – C –CN РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ


Слайд 34

5. Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений: ?- O OH R–C + O CH3 ?+ :S –O–Na+ OH O CH3 R– C – S–O–Na+ O легко гидролизуются с образованием исходных оксосоединений (в Н+, ОН- ) РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ


Слайд 35

6. Присоединение магнийорганических соединений R – MgX (это важный синтетический метод получения спиртов!!!) ?+ ?- -? ?+ C = O + R–MgX R–C–OMgX H2O H2O R–C–OH + Mg(OH)X а) формальдегид даёт первичные спирты; б) остальные альдегиды – вторичные; в) кетоны дают третичные спирты. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ


Слайд 36

7. Присоединение производных аммиака процесс идёт по механизму присоединения – отщепления Общая схема: H+ ?? ?+ ?- С = N–G + H2O С = O + H2N–G Механизм: реакция идёт в две стадии первая стадия – присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта. вторая стадия – отщепление аддуктом воды. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ


Слайд 37

?+ ?- ?H2O Н Н OH H С = О + :N–G -C – N–G Основание Шиффа (если G = R,H) – C = N – G G = H, R, OH, NH2 и др. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА. МЕХАНИЗМ:


Слайд 38

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ – ОТЩЕПЛЕНИЯ R2C = O H2N?OH гидроксиламин R2C=N-OH оксим H2N-NH2 гидразин R2C=N-NH2 гидразон H2N?NH?C6H5 фенилгидразин H2N-NH-C-NH2 семикарбазид R2C=N-NHC6H5 фенилгидразон R2C=N-NH-C-NH2 семикарбазон ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА. ?? ?? ?? ?? ?? О O


Слайд 39

ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ: Оксимы, гидразоны, фенилгидразоны – твёрдые, кристаллические вещества с характерными температурами плавления. Это свойство используется для идентификации альдегидов и кетонов. .


Слайд 40

По механизму присоединения – отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом Синтез мочевино-формальдегидных и анилино-формальдегидных смол.


Слайд 41

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда) CH2=O монометилол- мочевина HN-CH2OH HN-CH2OH HN-CH2OH CO NH2 .. мочевина ?? формальдегид ?- ?+ H–N–H NH2 .. C=O + O = CH2 C = O 1.


Слайд 42

t0 полимеризация АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 2. 3. Н+ CO + H2O N=CH2 NH2 CO HN-CH2OH NH2 HN2 – N – CH2 n CO NH2 N=CH2 CO


Слайд 43

NH2 Попробуйте написать самостоятельно! АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ ?? NH2 NH2 CO + • • •


Слайд 44

? АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований. Кетоны реагируют труднее: H карбонильный компонент метиленовый компонент .. О Н :OH– ОН альдегидоспирт ? О Н – С – С– С – С – С С = О + ? ?+ ??


Слайд 45

В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент), другая – ?-водородом (метиленовый компонент). МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ (на примере уксусного альдегида) Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения: Роль :Nu играет карбанион, образующийся при отщеплении ?-водорода от молекулы альдегида: АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ


Слайд 46

карбанион (:Nu) О Н :OH– О Н CH2?C :CH2 –C + H-O-Н Атомы водорода, стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства. Известно, что кислотность вещества А – Н зависит от способности аниона А:– к делокализации заряда АН ? А:– + Н+ МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ?? Н ? 1-ая стадия: образование карбаниона (нуклеофила):


Слайд 47

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Карбанион, образующийся после отщепления ?-водорода (но не j- или ?-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект): ?? H H СН2 = С–О СН2–С = О резонансный гибрид О СН2 С – Н или ?? ?? ?? ?? ?? МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ


Слайд 48

2-ая стадия: нуклеофильное присоединение: O– карбонильный компонент метиленовый компонент анион О О +? ?- Н CH3 –C :CH2 –C CH3–CН–СН2–С Н O O ОH H голубой цвет красный осадок R–C + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2O R–C АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ


Слайд 49

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 3-я стадия: нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды): H2O альдоль (3-гидроксибутаналь) H O + :OH– O H OH CH3–CH–CH2–C CH3–C–CH2–C O– Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом). Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации. МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ


Слайд 50

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Альдегиды не содержащие ?-водорода к альдоль-ной конденсации не способны: CH3 CH3 H O CH3– C –C РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ


Слайд 51

альдегид кислота O H O OH R–C R–C + 2[Ag(NH3)2] + 2Agv+ 4NH3+ H2O РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ [Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2 Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями: +


Слайд 52

Кетоны этих реакций не дают. Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. Сильные окислители (KMnO4, K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов). ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются, образуя как циклические, так и линейные полимеры: nCH2 = O + H2O H(– C – OCH2 –)nOH формальдегид параформальдегид ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ


Слайд 53

Параформальдегид – белый осадок, выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида. При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид: разб. 1,3,5 - триоксан 3CH2=O + H+ t0 Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4, HCl) образует жидкий тример – паральдегид и твёрдый тетрамер – метальдегид («сухой спирт»). Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ


×

HTML:





Ссылка: