'

N … 2s22p3

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ R–NO2 Строение: Семиполярная связь: N … 2s22p3 14 O … 2s22p4 16 R – N = O .. 7 8


Слайд 1

16O* 16O 2s 2p или R – N = O O + R – N = O O R – N O O ?- ?- Строение: Семиполярная связь: R – N O O + R–N O O - или Т. о. нитрогруппа может быть представлена в виде двух эквивалентных резонансных структур:


Слайд 2

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. Т. кип. (CH3NO2) = 101?C Т. кип. (CH3COCH3) = 56?C Нитросоединения термодинамически неустойчивы: CH3NO2 1/2 N2 + CO2 ^ + 3/2 H2 ; ?Н = – 67,4 ккал ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Нитросоединения жирного ряда – жидкости, облада-ющие приятным замахом; они мало растворимы в воде, ядовиты. Это полярные вещества: их дипольные моменты ? = от 3,5 ? 4,0. Поэтому они менее летучи по сравнению с кетонами с близк. М.м. Могут использоваться в качестве взрывчатых веществ, например, тринитротолуол (ТНТ)


Слайд 3

ПОЛУЧЕНИЕ R – NO2 (смесь)!? R–H R–NO2 + H2O С2Н5I + AgNO2 С2Н5 NO2 + AgI НNO3 а) Нитрование алканов в газовой фазе: б) замещение галогенов на нитрогруппу: С2Н5 ONO + AgI в воде, спирте


Слайд 4

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 1. Восстановление до аминов (для Ar – NH2). 2. Очень важны реакции по ? – H: а) Кислотные свойства. Псевдокислоты. Первичные и вторичные нитросоединения, несмотря на то, что они кажутся нейтральными (например, по отношению к обычным индикаторам), образуют соли с едкими щелочами CH3NО2 + Na+ ОН- > [CH2=NО2]– Na+ + Н2О Эта реакция отличается от нейтрализации обычной кислоты, протекающей мгновенно, тем, что она протекает очень медленно (имеет измеримую скорость реакции). Подобные кислоты называются псевдокислотами.


Слайд 5

OH- CH2–N O O O O CH2=N O O CH2–N - .. H ? H+ H+ OН O CH2=N - ТАУТОМЕРИЯ OH- OH- Нитросоединения следует рассматривать как тауто-мерные вещества, реагирующие в нормальной нитро-форме и аци-нитро-форме. нитро-форма аци-нитро-форма (сильно кислая форма)


Слайд 6

В растворе нормальные первичные и вторичные нитроалканы находятся в равновесии с аци-нитро-формой. Равновесие между обеими формами устанавливается при помощи общего аниона ТАУТОМЕРИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ Нормальная форма > Анион + Н+ > аци-Форма медленно быстро Нормальная форма CH3NО2 CH3CH2NО2 (CH3)2CHNО2 Каци 5,6•10–4 3,9•10–5 7,7 • 10?6 Кнорм 6,1.10–11 3,5•10– 9 2,1•10–8 Количество аци- Формы К•100, % 0,000011 0,0089 0,275


Слайд 7

б). При разложении натриевой соли аци-нитросоединения избытком холодной минераль-ной кислоты (раствор соли вливают в кислоту) образуются альдегиды и соответственно кетоны 2RCH=NO-O? + 2Н+ > 2RCHO + N2O + Н2O 2R2C=NO-O- + 2Н+ > 2R2CO + N2O + H2O в). При нагревании первичных нитросоединений с 85%-ной серной кислотой или с другими сильными кислотами отщепляется азот в виде гидроксиламина, причем получаются карбоновые кислоты. R–СН2?NO2 + H2SO4 + H2О > R?СOOH + NH2OH•H2SO4


Слайд 8

г). Первичные и вторичные нитросоединения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации и присоеди-нения по Михаэлю; катализатором служит основание: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ OH– O2N – C– H + CH2 = O СН3 СН3 СН3 O2N–C – CH2– OH СН3 а) CH3NO2 + 3CH2 = O O2NCH2 – C – CH2OН CH2OН OH– б) CH2OН Конденсация с альдегидами


Слайд 9

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ OH– N ? C– CH=СН2 + H–C–NO2 CH3 CH3 N?C–CH2–CH2–C–NO2 CH3 CH3 в) присоединение по Михаэлю


Слайд 10

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Конденсация с альдегидами : CH3NO2 + CH2O O2N–CH2–CH2OH CH2O нитро-метан формаль- дегид O2N–CH(CH2OH)2 O2N–C(CH2OH)3 CH2O CH2O [H] H2N–C(CH2OH)3 О2N–C(CH2ONO2)3 HO–NO2 OН? Аминоспирт используется в произ- водстве моющих средств, эмульгаторов Эфиры нитроспиртов ценные взрывчатые вещества


Слайд 11

Нитросоединения CH3–N O O + – OH– O O – CH2=N – O O – :CH2–N + – N–CH2: + O O + – R–C O R? ?– ?+ – R–C–CH2–NO2 R? :О: .. H2О H2О R–C–CH2–NO2 R? ОН Конденсация с альдегидами: механиэм


Слайд 12

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ В реакциях конденсации проявляют сходство с альдегидами. Альдольная конденсация. 2R–CH2–C O H R–CH2–CH – C –C–H R O OH H H+ или OH– CH3–C O H CH3–CH–CH2–C O H OH H+ или OH– ацетальдегид альдоль (?-оксиальдегид)


Слайд 13

Нитросоединения Механизм альдольной конденсации Катализ основаниями: основание R– C– C O H .. + : OH– H карбанион H2О + :CH – C O H альдегид 1. 2. нуклеофил (: Nu) R– C – CH–C O H H R : O : . . – R– C R + :СН – C O H – –


Слайд 14

?-оксиальдегид R – С – CH2–C O H H О– R + H2O R– C – CH – C OH H R O H 3. Дегидратация альдолей разб. HCI R– CH – C – C OH H R O H t0 R–CH=CH–C=O + H2O H ?,?-непредельный альдегид (сопряжение связей) Механизм альдольной конденсации


Слайд 15

Нитросоединения


Слайд 16

Альдегиды и кетоны Нуклеофильное присоединение 1) C = О R R? R?–C O ?– – R?–C–O R Nu : Nu – R?–C–O Nu R? H2O R?–C–OH Nu R? 2) 3) ?– ?+ H+ C = OН R R ?+ R–C–OH Nu R : Nu +


Слайд 17

Получение R–C?N R–CI + KCN RCN + KCI 1. O R–C NH2 P2O5 R–C?N + H2O 2. НИТРИЛЫ R–C?N


Слайд 18

2. Востановливаются водородом до первичных аминов H2 / Ni R–NH2 R–C ? N Свойства R–C?N Т кип. близка к Т кип. R–OH с тем же числом атомов “С”. 1. Гидролизуются в кислой и щелочной средах с образованием RСOOH или RСOO–.


Слайд 19

НИТРИЛЫ R–C?N Гидролиз R–C?N в щелочной среде R–C=N : OH . . – R–C=NН .. :OH R–C ? N ?– ?+ OH– H2O R–C–NН2 O R–C O ONa + NH3 NaOH pH > 7


Слайд 20

pH < 7 H2O R–C ? N H+ R–C = NН + R–C=NН .. OH2 + R–C=NH OH R–C–NН2 O H+,H2O R–COOH + NH4 + НИТРИЛЫ R–C?N Гидролиз R–C?N в кислой среде


Слайд 21

ИЗОЦИАНИДЫ (ИЗОНИТРИЛЫ) R–N ? C: 1. Получение: R–N?C: + 2KCI + 2H2O 2KOH + – CHCI3 + KOH :CCI2 + KCI + H2O .. R–NH2 + :CCI2 R–NH2–CCI2 + – 2KOH + – R–NH2 + CHCI3 + 3KOH R–N?C: + 3KCI + 3H2O


Слайд 22

Свойства R–N?C 1. Изонитрилы кипят при несколько меньшей температуре, чем R–C?N 2. Гидролизуются только в кислой среде: R – NH2 + HCOOH C + 2H2O R – N 3. Восстанавливаются (как и нитрилы) до аминов: H2 / Ni R – NH – CH3 C R – N вторичный амин НИТРИЛЫ. ИЗОНИТРИЛЫ


Слайд 23

ИЗОЦИАНАТЫ циановая кислота N ? C?O–H H–N=C=O изоциановая кислота изоцианаты R–N=C=O Изоцианаты получают по реакции COCl2 с аминами и перегруппировкой ацилазидов: 1) 3R–NH2 + O=C CI CI R–N=C=O + 2RNH3CI + –


Слайд 24

R–C–N3 O R–N=C=O + N2 1000C 2) Изоцианаты вступают в реакции (подобно кетенам R–С=C=O) с аминами и спиртами: a) C6H5–N=C=O + CH3CH2OH C6H5–N–C–OC2H5 H O C6H5N=C=O + CH3NH2 C6H5–N–C–NHCH3 H O б) ИЗОЦИАНАТЫ


Слайд 25

в) Взаимодействуют с R–MgX; образуя после гидролиза замещенные амиды: C6H5–N=C=O + R–MgX R–C–N–C6H5 H O H2O H+ г) При действии Н2О изоцианаты дают замещенные карбаминовые кислоты: RNH–C–OH O которые чрезвычайно легко декарбоксилируются с образованием аминов: ИЗОЦИАНАТЫ R – NH ? COOH R–NH2 + СО2


Слайд 26

Амины далее реагируют с изоцианатом, что приводит к симметричной замещенной мочевине: R–NH2 R–N–C–OH H O R–N=C=O H2O –CO2 R–N=C=O R–N–C–N–R O H H R–N=C=O Эта реакция является завершающей стадией широко распространенного процесса получения пенопластов (в частности на основе полиуретана), особенно в месте их применения (например, при закладке слоя пенопласта между стенами здания, заделки трещин). ИЗОЦИАНАТЫ


Слайд 27

Нитросоединения Первой стадией этого процесса является реакция двухатомного спирта с каким-либо диизоцианатом (берется с небольшим избытком). В результате образуется поликарбамид с изоцианатными концевыми группами. N=C=O + n•HO–CH2–CH2–OH n O=C=N R O=C=N – n N–C– O H O–CH2–CH2–O–C–N O H N–C– H O R R


Слайд 28

Нитросоединения N=C=O -O–CH2–CH2–O–C–N O H R При обработки этой массы водой, она полимеризуется с образованием мочевинных связей между концевыми группами (смотри (г)); образую-щаяся при этом CO2 вспенивает материал в процессе его полимеризации.


×

HTML:





Ссылка: