'

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Относительно полная схема систематизации органических реакций включает классификацию: 1. По электронной природе реагентов (нуклеофильные, злекрофильные, свободнорадикальные, протонодонорные, комплексообразование, окисление и т.д.) 2. По по изменению числа частиц в ходе реакции (замещения, присоединения, отщепления, диссоциации или распада и т.д.) 3. По механизмам элементарных стадий (нуклеофильное замещение SN, электрофильное замещение SE, свободнорадикальное замещение SR, элиминирование E – парное отщепление, присоединение AE, AN, полимеризация, конденсация и др.) Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные поннятия совр. химии.- Л.: Химия, 1983 3. По частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, изомеризация, енолизация и др.


Слайд 1

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1. Классификация органических реакций по изменению числа частиц в ходе реакции 1. 1.Реакции замещения: общая схема: R – X + Y > R – Y + X пример: CH4 + Br2 > CH3Br + HX 1.2. Реакции присоединения: C = C + XY > общая схема: примеры: CH2 = CH2 + HCl > CH3 – CH2 – Cl CH2 = CH2 + Br2 > BrCH2 – CH2Br


Слайд 2

3. Реакции отщепления: ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1. Классификация органических реакций по изменению числа частиц в ходе реакции C = C + XY общая схема:


Слайд 3

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Реакции замещения характерны для всех классов органических соединений. Замещаться могут атомы водорода или атомы любого элемента (кроме углерода) К реакциям присоединения способны только соединения, имеющие кратные связи между атомами углерода, углерода и кислорода, атомы азота и азота, атомы со свободными электронными парами и вакантными орбиталями. Реакции элиминирования особенно характерны для содержащих электроотрицательные группировки (HCl, H2O). (примечанияния)


Слайд 4

ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 2. 2. Гетеролитическое (ионное) расщепление: 2. Классификация реакций по их механизму: В этом случае ориентируются на способ разрыва ковалентной связи. Этих способов два: 2.1. Гомолитическое (радикальное) расщепление: А : В > А• + •В радикалы ионы А : В > А+ + В–


Слайд 5

Свободный радикал – атом или группа, имеющие нечетный (неспаренный) электрон. Радикалы – электрически нейтральные частицы. Ионы – частицы, несущие электрический заряд; их два сорта: Карбкатионы – органические ионы, содержащие положительно заряженный атом углерода. Карбанионы – органические ионы с отрицательно заряженным атомом углерода. РАДИКАЛЫ И ИОНЫ Протекание многих органических реакций сопровождается образованием промежуточных продуктов: радикалов и ионов.


Слайд 6

РАДИКАЛЫ И ИОНЫ \ \ 1. – С : X – С+ + : X– (X = F, Cl, Br и др.) / / 2. \ \ – С : Z – С: – + Z+ (X = Li, Na, K и др.) / / Методы генерирования (образования) ионов:


Слайд 7

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Чтобы между двумя частицами произошла реакция необходимы определенные условия: 1. Частица должны столкнуться; 2. Столкновение должно быть эффективным, т.е. сталкивающиеся частицы должны иметь энергию равную или большую, чем энергия, необходимая для осуществления реакции. Энергия, необходимая для осуществления реакции, называется энергией активации (Еа).


Слайд 8

исходные переходное конечные вещества состояние вещества Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным через некое промежуточное (переходное) состояние: ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Главной особенностью переходного состояния является то, что ему отвечает максимум энергии на потенциальной кривой реакции, а молекулам исходного вещества и конечного продукта – минимумы энергии.


Слайд 9

ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ В ПРОЦЕССЕ РЕАКЦИИ. А – исходные вещества; В – конечные вещества; С – переходное состояние; Еа – энергия активации; ?Н – тепловой эффект реакции ?Н В А ход реакции Еа С Е потенц- альная


Слайд 10

ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ В ПРОЦЕССЕ РЕАКЦИИ. Величина энергии активации определяет возможность и скорость химической реакции: чем ниже энергия активации, тем более вероятна реакция. В свою очередь Еа тем меньше, чем стабильнее переходное состояние. Стабильность последнего в свою очередь определяется возможностями перераспре-деления (делокализации) электронной плотности.


Слайд 11

При оценке возможного направления реакции необходимо знать структуру переходного состояния. Никакими физическими методами это сделать принципиально невозможно. В таких случаях руководствуются постулатом Хэмонда, который утверждает: «Если два состояния, как например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, последовательно осуществляются в ходе реакции, и имеют примерно одинаковое энергосодержание, то их взаимопревращения будут сопровождаться лишь небольшой реорганизацией структуры молекулы» КОНЦЕПЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА


Слайд 12

«При атаке реагентом с высокой реакционной способностью (значение Еа мало) переходное состояние достигается быстро, исходные вещества не успевают сильно измениться и переходное состояние напоминает их по своей структуре; при атаке мало реакционно-способным реагентом (значение Еа велико) переходное состояние стремится соответст-вовать конечному веществу» КОНЦЕПЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА Для практического использования постулата Хэммонда более удобной является формулировка:


Слайд 13

ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА Для лучшего понимания этого утверждения обратимся к диаграмме изменения потенциальной энергии в ходе реакции:


Слайд 14

КОНЦЕПЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. ПОСТУЛАТ ХЭМОНДА ход реакции перех. сост. достигается поздно перех. сост. достиг. рано А + ВС АВ + С исх. в- ва А + ВС реакция с высокой величиной Еа реакция с невысокой величиной Еа Е


Слайд 15

Из концепции переходного состояния следует: Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, которому соответствует более устойчивое переходное состояние (кинетический контроль). Сказанное справедливо для неравновесных процессов (далеко от состояния равновесия). В равновесных процессах энергии активации реакций в обоих направлениях мало различаются между собой, и направление реакций определяется относительной устойчивостью исходных веществ и продуктов реакции. Реакция идет преимущественно в направлении образования более устойчивых продуктов (термодинамический контроль). КОНЦЕПЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. ПОСТУЛАТ ХЭМОНДА


Слайд 16

КОНЦЕПЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. ПОСТУЛАТ ХЭМОНДА Как общее правило: реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие ее промежуточные продукты – радикалы и ионы. Экспериментально показано, что легкость образования радикалов и ионов определяется их устойчивостью: чем устойчивее радикал или ион, тем легче он образуется. Именно устойчивость радикалов и ионов определяет реакционную способность (скорость реакции) и ориентацию (направление реакции) во многих реакциях, в которых образуются свободные радикалы и ионы.


Слайд 17

КОНЦЕПЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. ПОСТУЛАТ ХЭМОНДА Показано, что устойчивость радикалов и карбкатионов уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный > метильный


Слайд 18

В рассредоточении электрического заряда (электронов) большую роль играют полярные электронные эффекты заместителей: УСТОЙЧИВОСТЬ РАДИКАЛОВ И ИОНОВ индукционный и мезомерный эффекты. Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда. Приложение этого закона к оценке устойчивости радикалов и ионов означает: чем лучше рассредоточен (делокализован) неспаренный электрон или электрический заряд, тем устойчивее радикал или ион.


Слайд 19

Индукционный эффект – эффект, обусловленный стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать электроны. Различают положительный (+I – эффект) и отрицательный (– I - эффект) индукционные эффекты. ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ (I – ЭФФЕКТ) Если заместитель оттягивает электронную плотность сигма-связи на себя, такой заместитель называется электроноакцепторным, а вызываемый им эффект – электроноакцепторным индукционным эффектом, или –I - эффектом. Если заместитель (атом или группа атомов) подает электронную плотность сигма-связи на атом углерода, то такой заместитель называется электронодонорным, а вызываемый им эффект – электронодонорным индукционным эффектом, или + I – эффектом.


Слайд 20

Индукционный эффект – эффект, который атом или группа атомов оказывает на электронную плотность у соседнего центра и обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать электроны сигма-связи. Различают положительный (+I – эффект) и отрицательный (– I - эффект) индукцион-ные эффекты. ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ (I – ЭФФЕКТ)


Слайд 21

Если заместитель (атом или группа атомов) подает электронную плотность сигма-связи на атом углерода, то такой заместитель называется электронодонорным, а вызываемый им эффект – электронодонорным индукционным эффек-том, или + I – эффектом. ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ (I – ЭФФЕКТ) + I – эффект Если заместитель оттягивает электронную плот-ность сигма-связи на себя, такой заместитель называется электроноакцепторным, а вызывае-мый им эффект – электроноакцепторным индукционным эффектом, или –I - эффектом. - I – эффект


Слайд 22

ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ (I – ЭФФЕКТ) + I – эффект: – I - эффект: Знак и величину I – эффекта заместителей X оценивают по электроотрицательности элементов, связанных ковалентной ?-связью. ПРИМЕРЫ: –I - эффект: (CH3)3N+ > NO2 > CN > CO > -COR > F > Cl > > Br > I > OH > NH2 > H O +I – эффект: H < CH3 < CH2–CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3


Слайд 23

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (М – ЭФФЕКТ) Мезомерный эффект означает смещение ?-электронов, а также неподеленных электрон-ных пар атомов сильно электроотрицатель-ных элементов (O, N, S). Этот эффект отмечается лишь в том случае, если заместитель (X) связан с sp2 - или sp-гибридизированным атомом углерода. Мезомерный эффект является отрица-тельным (– М - эффект), если заместитель оттягивает ?-электроны из сопряженной системы и положительным (+М – эффект), когда заместитель отдает свою неподеленную электронную пару в сопряженную систему.


Слайд 24

В первом случае на гетероатоме заместителя возникает отрицательный заряд, во втором – положительный: МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (М – ЭФФЕКТ) ПРИМЕРЫ: – М – эффект: NO2 > CN > CO > COOH > H акцепторы электронов +М – эффект: H < Br < Cl < OCH3 < OH < NH2 < O– доноры электронов


Слайд 25

1) чем выше заряд заместителя 2) чем выше ЭО гетероатома (- I– эффект) а) NR2 < OR < F; б) CR = NR < CR = O 3) чем выше степень насыщенности заместителя (-I – эффект) а) –CR–CR2 < –CR=CR–CH=CH < C6H6 < –С?CR 4) чем меньше ЭО гетероатома (+I – эффект) – Li > – BeR > – SiR3 5) с увеличением СН3–группы (+I – эффект) СН3 < – CH2 – CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 Величина и знак I – эффекта (правила)


Слайд 26

Величина и знак М – эффекта (правила) 1) М – эффект тем выше, чем больше заряд заместите-ля, т.е. ионы обладают очень сильным М – эффектом. 2) – М – эффект тем выше, чем больше ЭО имеющихся в заместителе элементов. – CR = CR2 < – CR = NR < – CR = O 3) – М – эффект тем сильнее, чем меньше внутренняя мезомерия элементов. 4) +М – эффект тем сильнее, чем меньше ЭО заместителя. ?? ??


Слайд 27

Алкильная группа (R>), связанная с атомом углерода, несущим положительный заряд, стремится подать электроны на этот атом углерода (+I – эффект) и, таким образом, в какой-то мере погасить (уменьшить) его положительный заряд; при этом сама алкильная группа становится в какой-то степени положительно заряженной. Это распределение заряда стабилизует карбкатион, поэтому устойчивость их повышается в направлении от метильного к третичному карбкатиону. Н Н R R | | v v H – C+ R>C+ R>C+ R>C+ | | ^ ^ H H H R УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБКАТИОНОВ


Слайд 28

УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБКАТИОНОВ ДРУГОЙ ПРИМЕР:


Слайд 29

1. Свободнорадикальные реагенты (радикалы). 2. Электрофильные реагенты (электрофилы). 3. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы). Радикалы – атомы или группы, имеющие нечетный (неспаренный) электрон. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ


Слайд 30

Электрофилы – частицы, обладающие повышенным сродством к электрону или отрицательно заряженным центрам. Они делятся на сильные и слабые: Сильные электрофилы: протон (Н+), ионы металлов (Мn+), частицы, имеющие вакантные орбитали (кислоты Льюиса: AlCl3, FeCl3, BF3, SbCl5 и т.д.), молекулы кислородных кислот с высокой степенью окисления центрального атома (H2SO4, HNO3). Слабые электрофилы: молекулы, относительно невысокое сродство которых к электрону может быть повышено в результате их комплексообразования с сильными электрофилами (AlCl3, FeCl3, BF3, Н+, Мn+), хлорангидриды кислот (СН3СOCl), галогенпроизводные углеводородов (C2H5I, C3H7Br), алкены. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ


Слайд 31

Нуклеофилы – частицы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью. Сильные нуклеофилы: анионы с высоким сродством к протону, т.е. анионы слабых кислот (СH3O–, OH–, C6H5O–, NH2–, H–, HS–, HCO3–, CH3COO–) и молекулы, содержащие атомы с неподеленной электронной парой NH3, RNH2, R2NH, R3N, H2O, ROH, ROR Слабые нуклеофилы: анионы более или менее сильных кислот (Cl–, Br–, I–, HSO4–, CNS–, H2PO4–), молекулы с гетероатомом, неподеленные электронные пары которого участвуют в сопряжении с соседними молекулами ?-орбиталями (C6H5OH – фенол, C6H5NH2 – анилин, C6H5NHC6H5 – дифениламин), а также катио-ны с неподеленными электронными парами(Н3О+, ROH2+ и др.) НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ ?? ?? .. .. .. .. .. .. ..


Слайд 32

ПРИМЕЧАНИЕ: Электрофил – акцептор электронной пары (кислота Льюиса) Нуклеофил – донор электронной пары (основание Льюиса) Все основания представляют собой нуклеофилы, хотя сильные основания могут и не быть хорошими нуклеофилами. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ = f (ОСНОВНОСТЬ,ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ) НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ


Слайд 33

ОСНОВНОСТЬ – сродство к протону. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ – способность образовывать связи с электрофильным атомом углерода. Термины «нуклеофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, но участвующих в разных реакциях: ?+?– HO? + H3C – Br > HO – CH3 + :Br? (I) ?+ ?– _ НО? + H – O – CH3 > H – O – H + :OCH3 (II) В первой реакции гидроксид-ион-нуклеофил; во второй – основание. Все нуклеофилы являются и основаниями, хотя они могут и не быть хорошими основаниями, т.е. частицами, легко присоединяющими протоны. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ


Слайд 34

НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОСНОВНОСТЬ – сродство к протону. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ – способность образовывать связи с электрофильным атомом углерода. Термины «нуклеофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, но участвующих в разных реакциях: НО? + H – O– CH3 > H– O–H + ?:OCH3 (II) ?– ?+ В первой реакции гидроксид-ион -нуклеофил; во второй – основание. Все нуклеофилы являются основаниями, хотя они могут и не быть хорошими основаниями, т.е. частицами, легко присоединяющими протоны.


Слайд 35

Нуклеофильность частиц зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. нуклеофильность = f (основность,поляризуемость) Если атакующий атом один и тот же, то нуклеофильность аниона коррелирует с его основностью; если нуклеофильные центры разные – с поляризуемостью: НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ


Слайд 36

НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОСНОВНОСТЬ СH3 – С – O– < HO– < CH3O– || O НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ ОСНОВНОСТЬ F– < Cl– < Br– < I– НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ


Слайд 37

End ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА ЗЛЕКТРОФИЛЫ И НУКЛЕОФИЛЫ (+,-)I-ЭФФЕКТ; (+,-)М-ЭФФЕКТ НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ


Слайд 38

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1. Классификация по результатам: 1. 1. Реакции замещения: CH4 + Br2 > CH3Br + HBr 1. 2. Реакции присоединения: CH2 = CH2 + Br2 > BrCH2 – CH2Br 1. 3. Реакции отщепления: H2SO4 CH2 – CH2 CH2 = CH2 + H2O | | H OH


Слайд 39

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 2. Классификация реакций по их механизму: В этом случае ориентируются на способ разрыва ковалентной связи. Этих способов два: 2.1.Гомологический (радикальный) разрыв ковалентной связи: А : В > А• + •В радикалы Из схемы видно, что при этом способе связывающая электронная пара делится пополам между партнерами связи. 2.2.Гетероциклический (ионный) разрыв ковалентной связи: А : В > А+ + (:В)– ионы При гетероциклическом взрыве связующая электронная пара целиком отходит к одному из партнеров, который приобретает отрицательный заряд (-1).


×

HTML:





Ссылка: