'

Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd)

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) Научный руководитель: д.х.н., проф. И.А. Зверева Официальные оппоненты: д.х.н., проф. М.Д. Бальмаков к.х.н., доцент И.А. Успенская Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) Санкт-Петербургский государственный университет Химический факультет Кафедра химической термодинамики и кинетики Санкович Анна Михайловна Специальности: 02.00.04 – физическая химия, 02.00.21 – химия твердого тела Санкт-Петербург, 2012


Слайд 1

Объекты исследования NaLnTiO4 (Ln = Nd, Gd) Фазы Раддлесдена- Поппера Структурный тип Sr2TiO4 Структурный тип Sr4Ti3O10 Структура перовскита ABO3 KNdTiO4 A2Nd2Ti3O10 (A = Na, K) 2


Слайд 2

Цель работы Изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, их термической устойчивости и определение термодинамических свойств. 3 Задачи работы Исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Nd2O3–TiO2–Na2O и Nd2O3–TiO2–K2O в ходе синтеза слоистых оксидов A2Nd2Ti3O10 (A = Na, K), в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида NaNdTiO4; Определение термической устойчивости соединений ANdTiO4, NaGdTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A = Na, K) в области высоких температур; Интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций; Определение теплоемкости соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10, расчет их термодинамических функций.


Слайд 3

Экспериментальные методы Синтез: Керамическая технология (NaNdTiO4 – 780°C 2ч; NaGdTiO4 – 850°C 4ч; Na2Nd2Ti3O10 – 1100°C 3ч; K2Nd2Ti3O10 – 1000°C 3ч) Na2CO3 + 2 TiO2 + Ln2O3 > 2 NaLnTiO4 + CO2 A2CO3 + 3 TiO2+ Nd2O3 > A2Nd2Ti3O10 + CO2 Реакции ионного обмена (KNdTiO4) NaNdTiO4 + HCl > HNdTiO4 + NaCl HNdTiO4 + KOH > KNdTiO4 + H2O Исследование: Изотермический отжиг и закалка Рентгенофазовый анализ (дифрактометр Thermo ARL X’TRA) Термический анализ: ТГ, ДТГ, ДСК (синхронный термоанализатор STA 429 CD) Сканирующая электронная микроскопия (электронный микроскоп Carl Zeiss EVO 40EP) Калориметрия (вакуумный адиабатический калориметр ТАУ-10) 4


Слайд 4

Nd2O3 + 3 TiO2 + Na2CO3 ? Na2Nd2Ti3O10 + CO2 5 Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе Na2Nd2Ti3O10 в интервале 500–850°С после трехчасовой термообработки


Слайд 5

Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе Na2Nd2Ti3O10 в интервале 900–1100°С после трехчасовой термообработки 6


Слайд 6

Комплексный термический анализ смеси Nd2O3 + 3 TiO2 + Na2CO3 7


Слайд 7

Механизм образования Na2Nd2Ti3O10 8


Слайд 8

Структурно-химические уравнения реакций образования Na2Nd2Ti3O10 900°С 957°С 9


Слайд 9

Nd2O3 + 3 TiO2 + K2CO3 ? K2Nd2Ti3O10 + CO2 10 Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе K2Nd2Ti3O10 в интервале 600–850°С после трехчасовой термообработки


Слайд 10

Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе K2Nd2Ti3O10 в интервале 900–1000°С после трехчасовой термообработки 11


Слайд 11

Механизм образования K2Nd2Ti3O10 12


Слайд 12

Структурно-химические уравнения реакций образования K2Nd2Ti3O10 850–900°С 850–1000°С 13


Слайд 13

14 Дифрактограммы NaNdTiO4 в интервале 900–1100°С после шестичасовой термообработки чистое вещество


Слайд 14

Уравнение распада NaNdTiO4 8 NaNdTiO4 > Na2Nd2Ti3O10 + 2 Nd2TiO5 + + Nd2Ti3O9 + 6 Na + 1.5 O2 15 950–1100°C


Слайд 15

16 Дифрактограммы Na2Nd2Ti3O10 в интервале 1100–1400°С после восьмичасовой термообработки чистое вещество


Слайд 16

Процессы, наблюдаемые в ходе распада Na2Nd2Ti3O10 2 Na2Nd2Ti3O10 > 3 Nd2/3TiO3 + Nd2TiO5 + 2 TiO2 + 4 Na + O2 TiO2 + Nd2TiO5 > Nd2Ti2O7 1200°C 1300–1400°C 17


Слайд 17

18 Дифрактограммы KNdTiO4 в интервале 700–900°С после шестичасовой термообработки чистое вещество


Слайд 18

8 KNdTiO4 ? K2Nd2Ti3O10 + 2 Nd2TiO5 + Nd2Ti3O9 + + 3 K2O Уравнение распада KNdTiO4 19 800–900°C


Слайд 19

20 Дифрактограммы K2Nd2Ti3O10 в интервале 1000–1400°С после шестичасовой термообработки чистое вещество чистое вещество


Слайд 20

Уравнение распада K2Nd2Ti3O10 2 K2Nd2Ti3O10 > 3 Nd2/3TiO3 + Nd2Ti2O7 + + TiO2 + 2 K2O 21 1200–1400°C


Слайд 21

22 Дифрактограммы NaGdTiO4 в интервале 900–1050°С после шестичасовой термообработки чистое вещество чистое вещество


Слайд 22

Уравнение распада NaGdTiO4 6 NaGdTiO4 ? Na2Gd2Ti3O10 + Gd2TiO5 + + Gd2Ti2O7 + 4 Na + O2 23 1000–1050°C


Слайд 23

Микроскопия поверхности образцов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 NaNdTiO4 исходный NaNdTiO4 разложившийся Na2Nd2Ti3O10 исходный Na2Nd2Ti3O10 разложившийся 24


Слайд 24

Структурные характеристики исходных соединений и продуктов разложения 25


Слайд 25

Анализ устойчивости слоистых структур Сравнение стабильности оксидов с n=1 и n=3 26


Слайд 26

Различия в структуре Na- и K-, Nd- и Gd-содержащих оксидов 27 d(M–O),d(Ti–O) – средние межатомные расстояния в полиэдрах MO9 (NaO9 или KO9 и LnO9) и TiO6 соответственно для идеального перовскита t = 1 Фактор толерантности (t)


Слайд 27

Исследование теплоемкости оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 в интервале 5–370 K 28 1 – угольный адсорбер, 2 – вакуумный стакан, 3 – нижняя крышка адиабатического экрана, 4 – адиабатический экран, 5 – контейнер, 6 – основной нагреватель адиабатического экрана, 7 – железо-родиевый термометр сопротивления, 8 – нагревательная гильза, 9 – нейлоновые нити, 10 – вспомогательный нагреватель адиабатической оболочки, 11 – медный фланец, 12 – основная термопара (Cu+0.1%Fe)/хромель, 13 – нагреватель гильзы, 14 – вспомогательная термопара (Cu+0.1%Fe)/хромель. Погрешность измерения теплоемкости: 5–10 K – не более 2%, 10–20 K – 1%, выше 20 K – 0.4%. Принципиальная схема адиабатического калориметра ТАУ-10


Слайд 28

Обработка данных калориметрических измерений D – функция Дебая с тремя степенями свободы ?D – характеристическая температура Дебая x – переменная интегрирования для NaNdTiO4 ?D = 133.8 K для Na2Nd2Ti3O10 ?D = 128.8 K (1) (2) 29 ai – коэффициенты полиномиальных зависимостей (3) Экстраполяция теплоемкости к Т > 0 K При низких температурах – закон Дебая


Слайд 29

Расчет термодинамических функций в интервале 5–370 K 30


Слайд 30

Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функций. 1 – NaNdTiO4; 2 – Na2Nd2Ti3O10 31 теплоемкость энтальпия энергия Гиббса энтропия


Слайд 31

Аномальное изменение теплоемкости с температурой 32 Фазовый переход второго рода: переход парамагнетик – антиферромагнетик в результате упорядочения магнитных моментов парамагнитных ионов Nd3+.


Слайд 32

Аддитивность термодинамических функций слоистых оксидов 33


Слайд 33

Выводы Исследованы температурные интервалы фазовых превращений в системах Na2CO3?TiO2?Nd2O3 и K2CO3?TiO2?Nd2O3. Установлен структурно-химический механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов Na2Nd2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10, кристаллизующихся в структурном типе Sr4Ti3O10. Обнаружено, что формирование трехслойных структур происходит через промежуточные продукты, которые также имеют отношение к структуре перовскита. Выявлено, что общей стадией для обоих соединений является образование конечного продукта из однослойного оксида и диоксида титана при температурах 960°С (Na2Nd2Ti3O10) и 850°С (K2Nd2Ti3O10). Найдены температурные интервалы устойчивости соединений ALnTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) со структурой K2NiF4 и Sr4Ti3O10, и установлен механизм их распада. Выявлена идентичность механизмов распада фаз NaNdTiO4 и KNdTiO4, а также Na2Nd2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10, позволяющая предположить о возможности реализации этого механизма и в других изоструктурных перовскитоподобных титанатах с n=1 и n=3. Установлено, что самым нестабильным из исследованных соединений является KNdTiO4, претерпевающий распад уже при температуре 800°C. Оксид NaNdTiO4 устойчив до 900°С, при 1100°C NaNdTiO4 полностью превращается в продукты распада – Na2Nd2Ti3O10, Nd2TiO5, Nd2Ti3O9. Оксид NaGdTiO4 в ряду устойчивости ALnTiO4 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) занимает промежуточное положение и разлагается при 1000–1050°С на Na2Gd2Ti3O10, Gd2TiO5 и Gd2Ti2O7. Соединения Na2Nd2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10 более устойчивы к термическому воздействию и распадаются в интервале 1200–1400°C на Nd2/3TiO3 и Nd2Ti2O7. Кристаллохимический анализ различий структуры соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 показал определяющую роль координационного окружения атомов неодима и длины мостиковой связи, соединяющей слои перовскита и каменной соли, для термической устойчивости исследованных оксидов. В случае оксидов NaNdTiO4 и KNdTiO4, NaNdTiO4 и NaGdTiO4 на термическое поведение сильное влияние оказывает отклонение от тетрагональной симметрии. Проведено калориметрическое исследование соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 в интервале температур 5–370 K. При температурах ниже 7.4 K на кривой температурной зависимости теплоемкости оксида Na2Nd2Ti3O10 обнаружена аномалия (увеличение теплоемкости с понижением температуры). Рассчитаны термодинамические функции оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 (теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Впервые показано, что теплоемкость, энтальпия и энтропия трехслойных титанатов могут быть определены из соответствующих величин однослойных титанатов и диоксида титана. 34


×

HTML:





Ссылка: