'

Семенов Константин Николаевич Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях Руководитель: д.х.н., проф. Чарыков Н.А.

Понравилась презентация – покажи это...





Слайд 0

Санкт-Петербургский Государственный Университет Химический факультет Кафедра химической термодинамики и кинетики Семенов Константин Николаевич Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях Руководитель: д.х.н., проф. Чарыков Н.А.


Слайд 1

Некоторые физические свойства легких фуллеренов С60 С70 2


Слайд 2

Объекты изучения Бинарные системы: 1. С60 ? растворитель Растворители: о-ксилол (t= -20?800С) (1); стирол (t=- 20?800С) (2); н-алканолы-1 (СnH2n+1OH, n = 1?11, t = 20?800С) (3); н-алкановые карбоновые кислоты (СnH2n+1COOH, n = 1-9, t = 20?800С) (4). 2. С70 ? растворитель Растворители: о-ксилол (t = -20?800С) (1); стирол (t=- 20?800С) (2); н-алканолы-1 (СnH2n+1OH, n = 1?11, t = 20?800С) (3); н-алкановые карбоновые кислоты (СnH2n+1COOH, n = 1-9, t = 20?800С) (4). Тройные системы: 1. фуллереновая смесь (?60% масс. С60, 40% масс. С70) ? растворитель Растворители: стирол (t = -20?800С) (1); н-алканолы-1 (СnH2n+1OH, n = 1?11, t =20?800С) (2); н-алкановые карбоновые кислоты (СnH2n+1COOH, n = 1?9, t = 20-800С) (3); 2. С60? С70? стирол (t = ?20, 0, 200С); 3


Слайд 3

Объекты изучения Многокомпонентные системы: I. Легкие фуллерены ? высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК): С60?ВИКК; С70?ВИКК; С60?С70?ВИКК (t = 20?800С). II. С60? растительные масла, С70? растительные масла, С60?С70 растительные масла (t = 20?800С). Растительные масла: нерафинированное (1) и рафинированное (2) подсолнечное, кукурузное (3), оливковое (4), льняное (5), абрикосовое (6), виноградное (7), масло кедрового (8) и грецкого (9) орехов. III. С60?животные жиры; С70? животные жиры; С60?С70 животные жиры (t = 20?800С). Животные жиры: свиной (1), бараний (2), куриный (3), маргарин (4), топленое сливочное масло (5). 4


Слайд 4

Этапы исследования 5 Насыщение образцов в термостатирующем шейкере в течение 8-10 часов. II. Спектрофотометрический анализ жидкой фазы по методу Фирордта (точность анализа ~5%) III. Анализ твердой фазы: гравиметрический (основной), термогравиметрический (для проверки) (точн. уст. состава ~5%)


Слайд 5

Политерма растворимости С60 в о-ксилоле Политерма растворимости С70 в о-ксилоле 6 Политерма растворимости C60 в стироле Политерма растворимости C70 в стироле


Слайд 6

С60 7 С70 деканол Системы легкие фуллерены?н-алканолы гексанол


Слайд 7

С60 8 С70 нонановая кислота Системы легкие фуллерены?н-алкановые карбоновые кислоты бутановая кислота


Слайд 8

Схематичный вид диаграмм растворимости бинарной системы фуллерен –растворители (k=1,2) 9


Слайд 9

Сводные данные по составам сольватов (С60kS) и типам фазовых диаграмм в системах фуллерены – н-алканолы, о-ксилол, стирол 10


Слайд 10

Сводные данные по составам сольватов (С60kS и С70kS) и типам фазовых диаграмм в системах фуллерены – карбоновые кислоты 11


Слайд 11

Изотермическая растворимость фуллеренов С60 и С70 в н-алканолах (t = 200C) С60 С70 12


Слайд 12

Корреляция растворимости фуллеренов от параметра Гильдебранда при 200С (R=0,9) 13


Слайд 13

Диаграммы растворимости в тройных системах С60 - C70 – стирол (А ?200С, Б 00С, В 200С) Диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами (Г) А Б В Г 14


Слайд 14

С60 из смеси С70 из смеси процентное содержание С60 15 Политермическая растворимость фуллереновой смеси (~60% C60 , ~40% С70) в деканоле


Слайд 15

Легкие фуллерены ? высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК) состав ВИКК, % масс.: С60 С70 фуллереновая смесь процентное содержание С60 16


Слайд 16

Политермы растворимости в системах легкие фуллерены ? н-алкановые карбоновые кислоты (С4?С9) С60 С70 17


Слайд 17

Политермы растворимости в системах легкие фуллерены ? н-алканолы (С4?С9) С60 С70 18


Слайд 18

Энтальпии растворения индивидуальных фуллеренов, а также энтальпии инконгруэнтного растворения сольватов в системах фуллерены ? н-алканолы (погрешность ± 20 %) 19


Слайд 19

Вычисление стандартных термодинамических функций реакций образования сольватов фуллеренов 20 (1) (2) (3) Алгоритм расчета термодинамических функций -стандартные химические потенциалы моносольвата фуллерена, индивидуального С60 (в твердой фазе) и н-алканола-1 (в жидкой фазе). Рассмотрим реакцию (1):


Слайд 20

и несольватированного фуллерена, -химический потенциал спирта на ветви кристаллизации моносольвата фуллерена. 21 , . (5) (6) (7) (8) С учетом предположения о независимости коэффициента активности от состава и температуры: (9), где (10) (11)


Слайд 21

22 Линейная аппроксимация температурных зависимостей растворимости в координатах lnX?1/T: Формулы для расчета изменения термодинамических функций для процесса образования сольватов: . (12) (13) (14) (15) (16) (17)


Слайд 22

23


Слайд 23

24


Слайд 24

Аналоги правил Гиббса?Розебома для процесса диссоциации сольватированных твердых растворов 25 Фазовая реакция: Правило фаз в изобарических условиях: f = n – r + 2 – l ; n = 3 (С60 – С70 – S), r = 3 (s1 – s2 – l), l = 1 (dP = 0, dT?0); f = 3 – 3 + 2 – l = 1 Обобщенное дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса для равновесия твердых растворов s1 – s2 в переменных s1 в сокращенном бессольватном концентрационном пространстве: (18) (19)


Слайд 25

?молярная энтропия чистого растворителя в жидкой фазе 26 (20) (21) (23) (22)


Слайд 26

I. Температура диссоциации сольватированного твердого раствора возрастает (убывает) при увеличении концентрации того несольватного компонента, концентрация которого в твердом растворе, обогащенном растворителем, больше (меньше), чем в твердом растворе, обедненном растворителем. II. Если температура сосуществования твердых растворов проходит через экстремум (максимум или минимум), то содержание несольватных компонентов в твердых растворах одинаково. III. При изобарических условиях составы несольватных компонентов твердых растворов изменяется симбатно. Формулировки аналогов правил Гиббса-Розебома: 27


Слайд 27

Выводы 28 1. На основе данных по растворимости и составам сосуществующих твердых фаз установлены типы фазовых диаграмм в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (С60, С70) ? н-алкановые карбоновые кислоты, н-алканолы, о-ксилол, стирол. 2. Наилучшими растворителями для предхроматографического разделения фуллереновой смеси являются спирты СnH2n+1OH (n=5-7) и карбоновые кислоты СnH2n+1COOH (n = 4–7), обогащающие на 15-20% жидкую фазу фуллереном С70 относительно исходной твердой фазы. В животных жирах (при 50?С) а также высших изомерных карбоновых кислотах (в интервале температур 20-80?С) жидкая фаза на 15-45% обогащена также фуллереном С70; напротив, растительные масла при низких температурах на 10-15% обогащены фуллереном С60. 3. Методами грави- и термогравиметрии определены составы кристаллосольватов фуллеренов в бинарных системах С60 ? растворитель, С70 ? растворитель, а также сольватный состав твердых растворов тройных систем С60 – С70 – растворитель. 4. Установлены диаграммы растворимости и распределения фуллеренов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С60 - C70 – стирол при -20, 0, 20оС. Диаграммы растворимости состоят их двух ветвей, одна из которых отвечает кристаллизации бисольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С60, а другая ? несольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С70. 5. Теплоты растворения фуллеренов и их кристаллосольватов характеризуются как эндо-, так и экзотермическими эффектами. 6. На основе данных по политермической растворимости разработан метод расчета изменения термодинамических функций процесса десольватации кристаллосольватов С60 и С70; рассчитаны температуры десольватации. 7. Найдена корреляция между растворимостью фуллеренов и параметром растворимости Гильдебранда растворителей. Наибольшая растворимость наблюдается в тех растворителях, параметры Гильдебранда которых близки к соответствующим параметрам Гильдебранда фуллеренов.


Слайд 28

Список публикаций 1. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Алексеев Н.И. Политермическая растворимость легких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот (ВИК) // ЖПХ. 2007. Т. 80. N.1. С. 39-42. 2. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Арапов О.В., Алексеев Н.И. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С2-С9 // ЖПХ. 2007. Т. 80. N.3. С. 456-461. 3. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // ЖПХ. 2007. Т. 80. N.4. С. 557-561. 4. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю., Клепиков В.В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в валерьяновой и капроновой кислотах в интервале температур 20-800С // ЖПХ. 2008. Т. 81. N.1. С. 23-25. 5. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и н-алкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения // Вестник СПбГУ. 2008. Сер. 4. N.1. С. 70-80. 6. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Пяртман А.К., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80оС // ЖФХ. 2008. А. Т. 80. N.5. С. 843-847. 29


Слайд 29

7. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю. Растворимость С70 в ряду н-алканолов-1 (С1 – С11) в интервале температур 20-80оC // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. N.5. С. 870-874. 8. Семенов К.Н., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю., Клепиков В.В. Растворимость фуллерена С70 в ряду одноосновных карбоновых кислот Сn-1H2n-1COOH (n=1-9) в интервале температур 20-80оC. // ЖФХ. 2008. А. Т. 82. N.6. С. 1183-1186. 9. Семенов К.Н., Арапов О.В., Чарыков Н.А. Растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых спиртов // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. N.8. С. 870-874. 10. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Трофимова М.А. Растворимость легких фуллеренов в стироле в интервале температур 20–80°C // ЖФХ. А. 2008. Т.82. N 11. С. 2193-2196. 11. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Трофимова М.А. Растворимость смесей фуллерен С60 – фуллерен С70 в стироле при 250С // ЖФХ. А. 2009.Т.83.N1.С.72-75. 12. Semenov K.N., Charykov N.A., Arapov O.V., Alekseev N.I. Solubility of light fullerenes in styrene. J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. N 1. P. 756-761. 13. Semenov K.N., Charykov N.A., Arapov O.V. Temperature dependence of solubility of light fullerenes in natural oils and animal fats. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2009. V.17. P. 230-248. 30


Слайд 30

14. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В. Растворимость легких фуллеренов в н-гептане в интервале температур 0 – 800С. Вестник СПбГУ. Сер.4. Вып.1. С. 140-144. 15. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Строгонова Е.Н., Сафьянников Н.М. Растворимость легких фуллеренов в масле гвоздики. Вестник СПбГУ. Сер.4. Вып.1. С. 145-148. 16. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Намазбаев В.И., Арапов О.В., Павловец В.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Строгонова Е.Н., Сафьянников Н.М. Растворимость легких фуллеренов в жирах (маслах) животного происхождения. Вестник СПбГУ. Сер.4. Вып.2. С. 80-87. 17. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Намазбаев В.И., Арапов О.В., Павловец В.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К. Растворимость легких фуллеренов в маслах. ЖОХ. 2009. Т.79. N 8. C. 1323-1330. 18. Semenov K.N., Charykov N.A.,Keskinov V.A., Pyartman A.K., Blokhin A.A., Kopyrin A.A. Solubility of Light Fullerenes in Organic Solvents. J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. 13-36. 19. Чарыков Н.А., Намазбаев В.И., Кескинова М.В., Семенов К.Н. Способ фиксации Запахов парфюмерной и косметической продукции (патент) №2009116777/15(02300) от 24.04.2009. 20. Намазбаев В.И., Зуев В.В., Неймарк М.С., Семенов К.Н., Чарыков Н.А. Способ Получения фуллеренсодержащей сажи и устройство для реализации этого способа (патент) № 2009113642/15(018633) от 06.04.2009. 31


×

HTML:





Ссылка: